Rentgenska spektroskopija: opis postopka

Rentgenski žarki imajo poleg svoje zelo kratke valovne dolžine številne edinstvene lastnosti. Ena od njihovih pomembnih lastnosti za znanost je selektivnost elementov. Z izbiro in preučevanjem spektrov posameznih elementov, ki se nahajajo na edinstvenih mestih v kompleksnih molekulah, dobimo lokalni "atomski senzor". S preučevanjem teh atomov v različnih časovnih obdobjih po vzbujanju strukture s svetlobo lahko sledimo razvoju elektronskih in strukturnih sprememb tudi v zelo kompleksnih sistemih ali, z drugimi besedami, sledimo elektronu skozi molekulo in prek vmesnikov.

Zgodovina

Wilhelm Conrad Röntgen je bil izumitelj rentgenskih žarkov. Ko je znanstvenik raziskoval sposobnost različnih materialov, da zaustavijo žarke, je med praznjenjem postavil majhen košček svinca. Tako je Röntgen videl prvo rentgensko sliko, svoj lastni svetlikajoči se skelet na zaslonu iz barijevega platina-cianida. Kasneje je razkril, da se je takrat odločil, da bo svoje poskuse nadaljeval v tajnosti, saj se je bal za svoj poklicni ugled, če bi bila njegova opažanja napačna. nemški znanstvenik, ki je leta 1901 prejel prvo Nobelovo nagrado za fiziko za odkritje rentgenskih žarkov leta 1895. Po podatkih Nacionalnega pospeševalnikovega laboratorija SLAC so njegovo novo tehnologijo hitro sprejeli drugi znanstveniki in zdravniki.

Charles Barkla, britanski fizik, je med letoma 1906 in 1908 opravil raziskave, na podlagi katerih je odkril, da so rentgenski žarki lahko značilni za nekatere snovi. Za svoje delo je prejel tudi Nobelovo nagrado za fiziko, vendar šele leta 1917.

Uporaba rentgenske spektroskopije se je dejansko začela nekoliko prej, leta 1912, ko sta britanska fizika William Henry Bragg in William Lawrence Bragg v sodelovanju z očetom in sinom. S spektroskopijo so preučevali interakcijo rentgenskih žarkov z atomi v kristalih. Njuna tehnika, imenovana rentgenska kristalografija, je že naslednje leto postala standard na tem področju in leta 1915 sta prejela Nobelovo nagrado za fiziko.

V akciji

V zadnjih letih se rentgenska spektrometrija uporablja na različne nove in zanimive načine. Na površju Marsa je rentgenski spektrometer, ki zbira podatke o elementih, ki sestavljajo prst. Moč žarkov je bila uporabljena za odkrivanje svinčene barve na igračah, kar zmanjšuje tveganje zastrupitve s svincem. Partnerstvo med znanostjo in umetnostjo se kaže v uporabi rentgenskih žarkov v muzejih za prepoznavanje predmetov, ki bi lahko poškodovali zbirke.

Načela delovanja

Ko je atom nestabilen ali ga bombardirajo visokoenergijski delci, se njegovi elektroni gibljejo med energijskimi nivoji. Ko se elektroni prilagodijo, element absorbira in oddaja visokoenergijske rentgenske fotone na način, ki je značilen za atome, iz katerih je sestavljen določen kemijski element. Z rentgensko spektroskopijo je mogoče zaznati nihanje energije. Omogoča nam prepoznavanje delcev in opazovanje interakcije atomov v različnih medijih.

Obstajata dve glavni metodi rentgenske spektroskopije: disperzna spektroskopija po valovni dolžini (WDXS) in energijska disperzna spektroskopija (EDXS). WDXS meri rentgenske žarke iste valovne dolžine, ki se razpršijo na kristalu. EDXS meri rentgenske žarke, ki jih oddajajo elektroni, stimulirani z visokoenergijskim virom nabiti delci.

Rentgenska spektroskopska analiza pri obeh metodah porazdelitve sevanja razkrije atomsko strukturo materiala in s tem elemente v analiziranem predmetu.

Radiografske metode

Obstaja več različnih metod rentgenske in optične spektroskopije, ki se uporabljajo na številnih področjih znanosti in tehnologije, vključno z arheologijo, astronomijo in inženirstvom. Te tehnike se lahko uporabljajo neodvisno ena od druge ali v povezavi z drugo, da se ustvari popolnejša slika analiziranega materiala ali predmeta.

WDXS

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (WDXS) je površinsko občutljiva kvantitativna spektroskopska tehnika, ki meri elementno sestavo v različnih delih na površini preučevanega materiala ter določa empirično formulo, kemijsko stanje in elektronsko stanje elementov, ki so v materialu. Preprosto povedano, WDXS je uporabna merilna metoda, saj ne pokaže le, kateri elementi so v filmu, temveč tudi, kateri elementi nastanejo po obdelavi.

Rentgenske spektre dobimo z obsevanjem materiala s snopom rentgenskih žarkov ob hkratnem merjenju kinetične energije in količine elektronov, ki uidejo iz zgornjih 0-10 nm analiziranega materiala. WDXS zahteva pogoje visokega vakuuma (P ~ 10-8 milibar) ali ultravisokega vakuuma (UHV; P <10-9 milibarov). Čeprav je področje WDXS pri atmosferskem tlaku trenutno v razvoju, kjer se vzorci analizirajo pri tlaku nekaj deset milibarov.

ESCA (X-ray electron spectroscopy for chemical analysis) je kratica, ki jo je uvedla raziskovalna skupina Kaia Siegbahna, da bi poudarila kemijske (in ne le elementarne) informacije, ki jih zagotavlja ta tehnika. V praksi z uporabo tipičnih laboratorijskih virov rentgenskih žarkov XPS zazna vse elemente z atomskim številom (Z) 3 (litij) in več. Vodika (Z=1) ali helija (Z=2) ne zazna zlahka.

EDXS

Energijsko disperzna rentgenska spektroskopija (EDXS) je metoda kemijske mikroanalize, ki se uporablja v povezavi s skenirno elektronsko mikroskopijo (SEM). Metoda EDXS zaznava rentgenske žarke, ki se oddajajo pri bombardiranju vzorca z elektronskim snopom, da se opredeli elementna sestava analita. Analizirajo se lahko elementi ali faze do velikosti 1 mikrona.

Ko je vzorec bombardiran z elektronskim snopom SEM, se iz atomov, ki sestavljajo površino vzorca, izločijo elektroni. Nastale elektronske praznine se zapolnijo z elektroni iz višjega stanja, pri čemer se oddajajo rentgenski žarki, da se izravna energijska razlika med dvema elektronskima stanjema. Energija rentgenskega sevanja je značilna za element, iz katerega je bilo oddano.

Rentgenski detektor EDXS meri relativno količino oddanih rentgenskih žarkov v odvisnosti od njihove energije. Detektor je običajno polprevodniška silicijeva driftna litijeva naprava. Ko vpadni žarek rentgenskih žarkov zadane detektor, nastane impulz naboja, ki je sorazmeren z energijo rentgenskih žarkov. Impulz naboja se pretvori v napetostni impulz (ki je sorazmeren z energijo rentgenskega sevanja) s pomočjo predojačevalnika za zaznavanje naboja. Signal se nato pošlje v večkanalni analizator, kjer se impulzi razvrstijo po napetosti. Energija, določena z merjenjem napetosti za vsak vpadni rentgenski žarek, se pošlje v računalnik za prikaz in nadaljnje vrednotenje podatkov. Energijski spekter XRF se glede na štetje ovrednoti za določitev elementne sestave.

XRF

Rentgensko fluorescenčno spektroskopijo (XRF) uporabljamo za rutinsko, relativno nedestruktivno kemijska analiza kamnin, mineralov, sedimentov in tekočin. Vendar pa XRF običajno ne more opravljati analiz pri majhnih velikostih točk (2-5 mikronov), zato se običajno uporablja za analizo velikih frakcij geoloških materialov v razsutem stanju. Zaradi relativno enostavne in poceni priprave vzorcev ter stabilnosti in enostavne uporabe spektrometrov XRF je to ena od najbolj razširjenih metod za analizo glavnih elementov v sledovih v kamninah, mineralih in sedimentih.

Fizika rentgenske fluorescenčne spektroskopije XRF je odvisna od temeljnih načel, ki so skupna tudi številnim drugim instrumentalnim tehnikam, ki vključujejo interakcije med elektronskimi snopi in rentgenskimi žarki z vzorci, vključno s SEM-EDS, rentgensko difrakcijo (XRD) in disperzijsko radiografijo valovne dolžine (mikrosonda WDS).

Analizo XRF glavnih elementov v sledovih v geoloških materialih omogoča obnašanje atomov v interakciji s sevanjem. Ko materiale vzbudi visokoenergijsko kratkovalovno sevanje (kot so rentgenski žarki), se lahko ionizirajo. Če je energija sevanja dovolj velika, da premakne tesno zadržani notranji elektron, atom postane nestabilen in zunanji elektron nadomesti manjkajočega notranjega. Pri tem se sprosti energija zaradi manjše vezavne energije notranje elektronske orbitale v primerjavi z zunanjo. Sevanje ima nižjo energijo od primarnega vpadnega rentgenskega sevanja in se imenuje fluorescenčno sevanje.

Spektrometer XRF deluje tako, da če vzorec osvetli intenziven rentgenski žarek, imenovan vpadni žarek, se del energije razprši, del pa se tudi absorbira v vzorcu, kar je odvisno od njegove kemične sestave.

XAS

Rentgenska absorpcijska spektroskopija (XAS) je merjenje prehodov iz osnovnih elektronskih stanj kovine v vzbujena elektronska stanja (LUMO) in kontinuum; prva je znana kot bližnja struktura rentgenske absorpcije (XANES), druga pa kot razširjena struktura rentgenske absorpcije (EXAFS), ki preučuje fino strukturo absorpcije pri energijah nad pragom sproščanja elektronov. Ti dve metodi zagotavljata dodatne strukturne informacije: spektri XANES poročajo o elektronski strukturi in simetriji kovinskega mesta, spektri EXAFS pa o številu, vrstah in razdaljah med ligandi in sosednjimi atomi od absorpcijskega elementa.

XAS nam omogoča preučevanje lokalne strukture elementa, ki nas zanima, brez motenj zaradi absorpcije beljakovinske matrice, vode ali zraka. Vendar pa je rentgenska spektroskopija metaloencimov problematična zaradi majhne relativne koncentracije elementa, ki nas zanima, v vzorcu. Standardni pristop je bil nato uporaba rentgenske fluorescence za zaznavanje absorpcijskih spektrov namesto uporabe načina zaznavanja transmitance. Razvoj intenzivnih rentgenskih sinhrotronskih virov svetlobe tretje generacije je omogočil tudi preučevanje razredčenih vzorcev.

Kovinski kompleksi kot modeli z znanimi strukturami so bili so potrebni za razumevanje metaloproteinov XAS. Ti kompleksi zagotavljajo podlaga za oceniti vpliv koordinacijskega okolja (koordinacijski naboj) na energijo absorpcijskega roba. Študija strukturno dobro karakteriziranih modelnih kompleksov je tudi merilo za razumevanje EXAFS iz kovinskih sistemov neznane strukture.

Pomembna prednost XAS pred rentgensko kristalografijo je, da je mogoče lokalne strukturne informacije okoli elementa, ki nas zanima, pridobiti tudi iz neurejenih vzorcev, kot so praški in raztopine. Vendar pa urejeni vzorci, kot so membrane in monokristali, pogosto povečajo informacije iz XAS. Za usmerjene monokristale ali urejene membrane je mogoče orientacije medatomskih vektorjev izpeljati iz meritev dihroizma. Te metode so še posebej uporabne za določanje struktur večjedrnih kovinskih grozdov, kot je grozd Mn4Ca, povezan z oksidacijo vode v fotosintetičnem kompleksu, ki sprošča kisik. Poleg tega je mogoče z uporabo XAS zlahka zaznati precej majhne spremembe geometrije/strukture, povezane s prehodi med vmesnimi stanji, znanimi kot stanja S, v reakcijskem ciklu oksidacije vode.

Aplikacije

Tehnike rentgenske spektroskopije se uporabljajo na številnih področjih znanosti, vključno z arheologijo, antropologijo, astronomijo, kemijo, geologijo, inženirstvom in zdravstvom. Z njim lahko odkrijete skrite informacije o starodavnih artefaktih in ostankih. Lee Sharpe, izredni profesor kemije na kolidžu Grinnell v Iowi, in njegovi sodelavci so na primer z metodo XRF razkrili izvor obsidianskih puščičnih konic, ki so jih prazgodovinski ljudje izdelovali na severnoameriškem jugozahodu.

Astrofiziki bodo z rentgensko spektroskopijo izvedeli več o delovanju objektov v vesolju. Raziskovalci na Univerzi Washington v St Louisu nameravajo na primer opazovati rentgenske žarke kozmičnih objektov, kot so črne luknje, da bi izvedeli več o njihovih značilnostih. Ekipa pod vodstvom Henrika Krawczynskega, Eksperimentalno in teoretično astrofizik, načrtujeta izdelavo rentgenskega spektrometra, imenovanega rentgenski polarimeter. Od decembra 2018 je instrument s pomočjo balona, napolnjenega s helijem, dalj časa visel v Zemljini atmosferi.

Kemik in inženir Yuri Gogotsi iz materialov, analiziranih z rentgensko spektroskopijo, ustvarja antene in membrane za razsoljevanje vode, ki jih je mogoče razpršiti, je razvidno iz gradiva univerze Drexel v Pensilvaniji.

Nevidne razpršilne antene so debele le nekaj deset nanometrov, vendar lahko prenašajo in usmerjajo radijske valove. XAS pomaga zagotoviti, da je sestava neverjetno tankega materiala pravilna, in pomaga določiti prevodnost. "Za dobro delovanje anten je potrebna visoka kovinska prevodnost, zato moramo biti pozorni na material," je dejal Gogotsi.

Gogozzi in njegovi sodelavci uporabljajo spektroskopijo tudi za analizo površinske kemije kompleksnih membran, ki razsolujejo vodo tako, da filtrirajo določene ione, kot je natrij.

V medicini

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija se uporablja na več področjih anatomskih medicinskih raziskav in v praksi, na primer v sodobnih napravah za računalniško tomografijo. Z zbiranjem absorpcijskih spektrov rentgenskih žarkov med slikanjem s CT (s štetjem fotonov ali spektralnim skenerjem) je mogoče pridobiti več informacij in ugotoviti, kaj se dogaja v telesu, z manjšimi odmerki sevanja in manj ali nič kontrastnih snovi (barvil).