Radikalna substitucija: opis reakcije, značilnosti, primer

Radikalna substitucija je v kemiji reakcija, pri kateri prosti radikali napadejo molekulo snovi tako, da zamenjajo posamezne atome. Na spletni strani reakcija substitucije nastanejo novi radikali. Verižna reakcija se nadaljuje, dokler ne zmanjka vseh prostih radikalov.

Opredelitev radikalnega

Radikal je atom ali molekula z enim ali več neparnimi elektroni na zunanji elektronski plasti. To pomeni, da imajo elektroni, ki nimajo para. radikal lahko nastane, ko molekula pridobi ali izgubi en elektron. Večina prostih radikalov je nestabilna, ker je njihova zunanja elektronska plast nepopolna. zato lahko radikali zlahka reagirajo z nekaterimi snovmi in tvorijo nove snovi in proste radikale.

Kako se razvijajo radikali?

Glavne skupine, v katere razvrščamo radikale:

• stabilnost: stabilen in nestabilen;
• Naboj: Brez naboja, negativno nabit in pozitivno nabit;
• stopnja vezave: prosta in kompleksna.

Stabilni radikali

Na splošno radikali "živijo" kratek čas in se jim mudi reagirati. Takšni radikali obstajajo nekaj sekund ali delčkov sekunde in se imenujejo nestabilni. Za nekatere pa je značilna stabilnost, ki lahko traja tudi več let. V anorganski kemiji so stabilni radikali O3, NO, ClO2, NO2 itd. V organski kemiji obstajajo stabilnejši radikali. Razdeljeni so v več skupin:

• ogljikovodik;
• hidrazil;
• nitroksil;
• amin;
• aroksil;
• Verdasyl.

Mehanizem reakcij radikalne substitucije

Reakcijski mehanizem ima tri stopnje:

1. začetek. Z zunanjimi dejavniki (segrevanje, obsevanje, kemični in električni katalizatorji) se uničijo vezi v molekuli snovi, pri čemer nastanejo prosti radikali.
2. Razvoj ali rast verige. Prosti elementi v interakciji z molekulami tvorijo nove snovi in radikale.
3. pretrganje verige. V tretjem koraku se radikali med seboj združijo. pride do rekombinacije (združevanje neparnih elektronov, ki pripadajo različnim delcem), pri čemer nastanejo nove, samostojne molekule. Prosti radikali ne ostanejo in reakcijska veriga je zaključena.

Tipične substitucijske reakcije

Tipičen primer reakcije radikalne substitucije je halogeniranje alkanov. Najpreprostejši alkan je metan, CH4, najpogostejši halogen pa je klor.

Alkani

Alkani so nasičeni ogljikovodiki, ki vsebujejo le enostavne vezi. Splošna formula alkanov je CnH2n+2. Nasičeni ogljikovodiki so ogljikovodiki, ki vsebujejo največje število vodikovih atomov. Prej so alkane imenovali parafini, ker niso reagirali s kislinami, alkalijami itd. д. Odpornost na močne reagente je dejansko posledica trdnosti vezi C-C in C-H. Nasičenost alkanov kaže tudi na to, da ne sodelujejo v reakcijah adicije. Zanje so značilne razgradnja, substitucija in druge reakcije.

Halogeni

Za izvedbo reakcije radikalne substitucije je treba določiti halogene. Halogeni so elementi v 17. skupini Mendelejeve tabele. Halogeni so Cl (klor), I (jod), F (fluor), Br (brom) in At (astatin). Vsi halogeni niso kovine in so močni oksidanti. Fluor ima najvišjo oksidativno aktivnost, astatin pa najnižjo. Pri halogeniranju alkanov se eden ali več vodikovih atomov v snovi nadomesti s halogenom.

Mehanizem substitucije na primeru halogenacije metana

Metan velja za najpreprostejši alkan, zato si njegove reakcije halogenacije zlahka zapomnimo, na tem pa temelji tudi radikalna substitucija drugih alkanov. Klor se običajno uporablja kot halogen. Ima zmerno reaktivnost. Jod ne reagira z alkani, ker je šibek halogen. Interakcija s fluorom poteka eksplozivno, saj so atomi fluora zelo aktivni. Čeprav lahko reakcija substitucije med alkani in klorom prav tako povzroči eksplozijo.

začetek verige. Pod vplivom sončne svetlobe, UV-sevanja ali toplote molekula klora Cl2 razpade na dva prosta radikala. Vsak ima en neparni elektron na zunanji plasti.

Cl₂ → 2Cl

razvoj ali rast verige. Prosti radikali reagirajo z molekulami metana in tvorijo nove molekule ter nadaljujejo verigo pretvorb.

CH₄ + Cl- → CH₃ + HCl

CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl

Reakcija se nadaljuje, dokler niso odstranjeni vsi prosti radikali.

Razvejitev je zadnji korak pri radikalni substituciji alkanov. Radikali se med seboj združujejo in tvorijo nove molekule.

CH_3- + -Cl → CH₃Cl

CH₃- + -CH₃ → CH₃ - CH₃

Kloriranje metana

Klorovi radikali zamenjajo vse atome vodika v metanu, ko je ta izpostavljen sončni svetlobi. Za popolno nadomestitev vodika mora biti vsebnost klora v mešanici zadostna. Tako lahko iz metana dobimo štiri derivate metana:

CH₃Cl - klorometan.

CH₂Cl₂ - diklorometan.

CHCl₃ - triklorometan (kloroform).

CCl₄ - tetraklorometan.

Halogeniranje drugih alkanov

Začnemo s propanom (C₃Н₈) Terciarni in sekundarni ogljikovi atomi se pojavljajo v alkanih. Halogeniranje razvejanih alkanov lahko daje različne rezultate. Pri reakciji radikalne substitucije nastanejo izomeri alkanov. Masa vsake nastale snovi se lahko zelo razlikuje glede na temperaturo.

Pri termični halogenaciji se sestava nastalega produkta določi na podlagi razmerja med številom vezi C-H ogljikovih atomov, ki so v kompleksnih alkanih lahko primarni, sekundarni in terciarni. Po fotokemični halogenaciji je sestava nastalih produktov odvisna od hitrosti, s katero halogenski atomi zamenjajo vodikove atome. Halogeni lahko najlažje nadomestijo terciarni vodikov atom. Težje je nadomestiti sekundarne in primarne.

Kloriranje propana

Med kloriranjem propana s katalizatorjem s povečanjem temperature do 450 ⁰С nastane 2-kloropropan v količini 25 % in 1-kloropropan v količini 75 %.

2CH₃CH₂CH₃ + 2Cl₂ → CH₃CH(Cl) CH₃ + CH₃CH₂CH_2Cl + 2HCl

Če se reakcija radikalne substitucije alkana izvede s sončno svetlobo, nastane 57 % 2-kloropropana in 43 % 1-kloropropana.

Razliko v masi dobljenih snovi med prvo in drugo reakcijo je mogoče pojasniti z dejstvom, da je v drugem primeru hitrost zamenjave atoma H v sekundarnem atomu štirikrat večja kot v primarnem, čeprav je v molekuli propana več primarnih vezi C-H.

Oksidacijske reakcije

V oksidacijskih reakcijah alkanov ponovno sodelujejo prosti radikali. V tem primeru je radikal O₂ se priključi na molekulo alkana in pride do popolne ali nepopolne oksidacijske reakcije. Popolna oksidacija se imenuje zgorevanje:

CH₄ + 2О₂ → CO₂ + 2Н₂О

Radikalna substitucijska reakcija alkanov se pogosto uporablja v industriji kot gorivo za termoelektrarne, motorje z notranjim izgorevanjem. V take motorje se lahko vgradijo samo razvejani alkani. Enostavni linearni alkani v motorjih z notranjim izgorevanjem eksplodirajo. Iz nehlapnega ostanka, ki nastane pri radikalni zamenjavi, nastanejo maziva, asfalt, parafin itd. д.

Delna oksidacija

V industriji se uporabljajo zmesi, ki nastanejo pri delni oksidaciji metana za proizvodnjo sintetični alkani. Metilni alkohol lahko dobimo iz metana z nepopolno oksidacijo z zrakom (CH₃OH), formaldehid (NMVOC), mravljinčna kislina (HCO). Pri oksidaciji butana v industriji nastaja ocetna kislina:

2С₄Н₁₀ + 5О₂ → 4CN₃СООН + 2Н₂О

Za delno oksidacijo alkanov se uporabljajo katalizatorji (Co²⁺, Mn²⁺in t. д.) z relativno nizko pri temperaturah zraka.